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此时,郭子兴与一同举事的孙德崖等人不合。
占据徐州(今属江苏)的赵均用、彭大兵败,投奔濠州而来。
不久,赵均用、彭大称王,郭子兴受制于下,并险遭杀害。
朱元璋见在濠州难成大事,遂于至正十四年(1354年)秋率徐达、汤和等二十四人(参见词条淮西二十四将)离开濠州,南进定远,攻下滁州。
在此过程中,徐达冲锋陷阵,威勇初露。
至正十五年(1355年)二月,因滁州粮草不继,朱元璋决定攻取和州(今安徽和县),以便筹集军粮。
徐达率军先行,与张天佑、汤和一道攻下和州,徐达因攻打和州立下战功被擢升镇抚。
攻打和州后,孙德崖因其部队缺粮,来到和州,请求朱元璋资助,朱元璋以大局为重,不计前嫌收留了他的部队。
郭子兴听后,赶来和州训斥朱元璋。孙德崖担忧自身安危,想偷偷溜走。
朱元璋挽留不住,只好为其送行。
走出城外三十里左右,忽然城中有人来报,郭子兴已和城中尚未走掉的孙德崖部打了起来,孙德崖已被郭子兴捉住,扣在城里。
朱元璋听到后,大吃一惊,想打马回城劝说郭子兴把孙德崖放走。
孙德崖部下误以为这是朱元璋策划的阴谋,便将他绑下,并扬言要杀掉朱元璋为其主帅报仇。
徐达在城里听说朱元璋被孙部下扣留,生死未卜,就毅然请求替代朱元璋作为人质,以平息这起事件。
后经多方调解,孙德崖、朱元璋都被对方释放,这场危机才算平定下来。
然而,在这次事变中,徐达的舍身相救深得朱元璋的称赞,两人的关系更加密切了。
不久,郭子兴染病而死,朱元璋成为这支义军的实际首领。
朱元璋感觉到仅仅据有和州,难以实现他的雄图大略,而要渡过长江向南发展,又苦于没有船只。
正在徘徊犹豫之时,巢湖水军头领赵普胜、俞廷玉、俞通海、廖永安、廖永忠等率军归附。
朱元璋大喜,于至正十五年(1355年)六月派兵直取牛渚矶(今安徽马鞍山西南长江中)。
徐达与诸将听命,各自挥师进发,占领牛渚、采石(今安徽马鞍山西南)。
沿江一带元兵望风而降。随后,朱元璋根据形势,提出继续进攻周围州县的计划,得到徐达等人的赞同。
众军一鼓作气,攻下太平(今安徽当涂),守城元军弃城而逃,元万户纳哈出等被俘。
至正十六年(1356年)三月,朱元璋亲率大军进攻集庆路(今江苏南京),徐达奉命为先锋,率水陆军士并进。
至路治所江宁镇,他攻破元将陈兆先营垒,陈兆先以所部投降,得兵三万六千余人。
十月后,再攻集庆,大败元兵于蒋山(今南京钟山)。
元御史大夫福寿督兵出城接战,被徐达等击败。
大军乘胜攻城,将军冯国用领兵率先打进城内。
福寿战死,元将蛮子海牙逃奔割据江浙的张士诚,水军元帅康茂才率军民五十余万降附。
占领集庆后,朱元璋改集庆路为应天府。
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